На Reddit всплыла история про по-настоящему мощный retract

Похоже, автор статьи не просто её написал, но еще и сам отрецензировал. Как он это сделал❓ Да очень просто, в контактную информацию для рецензентов вписал уважаемых людей, правда с фейковыми email👏 Спекулятивно можно предположить, что такие адреса почты были связаны именно с кем-то из авторов работы.

Схема конечно любопытная🧐
Из плюсов: можно относительно легко опубликовать статью😏
Из минусов: нужно писать рецензию на самого себя и потом с собой же и переписываться💊

Кстати, у ученого уже отозвали десяток статей после всего этого. Репутация, видимо, дала трещину...🙁

https://doi.org/10.1016/j.scitotenv.2022.154046

Ну такую новость точно нельзя обойти стороной…🤩

Ровно сто лет назад немецкий химик Бредт, который очень любил различные мостиковые бициклы❤️, твердо и четко показал, что двойная связь у мостикового углерода ну никак не может быть. Обнаружен этот эффект эмпирически на камфоре, производные которой не вступали в реакции элиминировния.

Поэтому, например, не каждый изомер норборнена можно законно нарисовать, у мостикового углерода двойная связь не слишком приживается🤓 Традиционно, подобное положение дел объяснялось сильным искажением геометрии в таких олефинах (anti-Bredt olefins, ABO), если бы они действительно существовали. Компьютерное моделирование в совокупности со здравым смыслом говорят о невозможности эффективного перекрывания орбиталей кратной связи в мостиковом положении ABO😔

Разумеется, ученые обожают испытывать на прочность всякие устоявшиеся гипотезы. Вот и исключения из правила Бредта искали с переменным успехом. Некоторые научные коллективы мимолетно видели ABO в спектрах ЯМР при низких температурах. Другие смогли поймать ABO с помощью диенов с низкими выходами🤔 Таким образом, сложился консенсус - гнутые олефины существуют, они очень быстро вступают в реакции и нужно просто научиться их синтезировать😅

Спустя сто лет, Prof. Garg (USA), тяготеющий к странным молекулам (пост тут), взялся обоими руками сгибать еще один олефин💪 Ученые решили использовать известную стратегию по синтезу бензинов (аринов) - нестабильных интермедиатов, похожих на арилы, но с тройной связью внутри цикла. Революцией в синтезе аринов стало использование триметилсилиларил трифлатов или бензола с TMS и OTf группами рядом. Под действием фтор-аниона (TBAF) кремний изящно отваливается, за ним сразу следует OTf и получается напряженная тройная связь в арине😊

Prof.Garg с командой синтезировали мостиковый бицикл с OTf/TMS группами, который легко генерировал [2.2.1] anti-Bredt olefin. Нестабильный ABO сразу же реагировал с ловушками-диенами, на выходе получился ряд крутых продуктов с высокими выходами. Также, вместо OTf отлично показали себя более современные уходящие группы - ONf.

Удивительно как «ключ»🗝 к химии аринов легко подошел к ABO. Причем, арины уже десятилетиями используются в синтезе сложных молекул, даже несмотря на их выраженную неустойчивость. Предполагаю, что аналогичная дверь только что открылась и для ABO производных. Поэтому в органической химии случилось небольшое, но очень важное пополнение😏

https://www.science.org/doi/10.1126/science.adq3519
https://t.me/nexus_sk_bot Бот для чтения🤖

Сегодня для любителей органической химии еще одна забавная история, воплощенная в реальность коллегами из Израиля (Prof. Gandelman)👍

Практически любой студент химического факультета, доживший до курса органической химии, буквально в первый месяц узнает про замечательную реакцию озонолиза😏 Классическое диполярное циклоприсоединение озона к алкенам в формате [3+2] позволяет получать занятные пятичленные озониды (триоксоланы). Неустойчивые озониды в восстановительном или окислительном варианте превращения могут затем расщепляться на спирты, карбонильные или карбоксильные соединения💪

И не смотря на свой солидный возраст (> 150 лет)👨‍🦳, реакция озонолиза повсеместно применяется в самых разных ситуациях (лабораторные и промышленные масштабы). Очень уж заманчиво вводить атомы кислорода в органические соединения с применением доступного озона😎 Конечно, не стоит забывать про вопросы безопасности, концентрирование озона (как и кислорода) при низких температурах ни к чему хорошему не приводит💥 Забавный факт, до существования спектроскопических техник озонолиз был вполне реальным инструментом для установления строения различных алкенов.

Но проходят годы и у озонолиза появляется младший брат в лице триазенолиза🤩 Концепция осталась прежней, [3+2] циклоприсоединение в деле. Однако, вместо озона предложено использовать триазены - цепочка из трех атомов азота (-NH-N=N-)❓ Оказалось, что окисление этих самых триазенов приводит к образованию сложновыговариваемых катионов триазадиениума (triazadienium, -N=N(+)=N-). Далее такие интермедиаты легко присоединяются к двойным связям. При таком сценарии, как и в случае озонолиза, получаются пятичленные циклы, но уже с тремя атомами N внутри. Недолго думая, авторы разрезали новый цикл с помощью популярного восстановителя NaBH4 в растворе ТГФ✂️ На последнем этапе немного H2/Ni-Raney и продукты-амины готовы.

Как вам идея разбить один алкен на два амина разом❓ Я всегда мечтательно посматривал на озонолиз и думал о возможности применения чего-то азотистого в этой химии. И, похоже, я был совсем не одинок🙂 Триазенолиз сам по себе мог бы стать очень мощным инструментом в руках любого синтетика. Конечно, селективность и выходы новой реакции пока далеки от идеальных, но как proof of concept вполне себе.

https://www.nature.com/articles/s41557-024-01653-3
https://t.me/nexus_sk_bot Бот для чтения🤖